31 марта 2011

Использование химических средств для идентификации метки

Восприятие и идентификацию любого объекта мы осуществляем с помощью наших органов чувств: слуха, зрения, обоняния, осязания и вкуса. Конечно, найдется мало людей, которые будут пытаться распознать объект с помощью органов вкуса, т.е. облизывая его или пробуя на зуб. Осязание также мало пригодно для этих целей, ибо серийно изготавливаемая продукция предполагает использование одного и того же материала и технологии во всех изделиях серии. Значит, остается возможность распознавания конкретного объекта среди множества ему подобных с помощью слуха, зрения и обоняния. Действительно, такие метки в ряде случаев используются. Но к ним предъявляется одно важное требование: они (метки) должны быть трудно доступными, чтобы исключить возможность фальсификации. В последнее время широко используются голографические метки. Другой пример. Для исключения возможности фальсификации дорогих вин или духов их разливают в очень дорогую тару, стои-мость которой часто сопоставима со стоимостью содержимого.

Метка с помощью веществ, обладающих специфическим запахом, используется редко, т.к. такие метки быстро испаряются, выветриваются.

Главным недостатком меток, обнаруживаемых нами непосредственно с помощью органов чувств, является то, что они, образно говоря, видны всем. С другой стороны, этот недостаток превращается в преимущество, ибо во многих случаях исключает даже попытку фальсификации. А возможность предотвратить преступление гораздо благороднее, чем возможность поймать преступника за руку.

Тем не менее во многих странах идут по пути использования меток, позволяющих схватить преступника за руку, ибо этот путь и дешевле, и эффектнее. При этом используют «скрытые» метки, которые нельзя обнаружить непосредственно с помощью наших органов чувств. В обычных условиях такие метки невидимы, но с помощью химической обработки, специального освещения или воздействия на них определенным источником энергии становятся легко обнаруживаемыми. При создании «скрытых» меток реализуется схема «замок – ключ», в которой замком служит невидимая метка, а ключом является способ воздействия на метку, делающий ее обнаруживаемой нашими органами чувств.

Ниже перечисляются и рассматриваются «скрытые» метки, сгруппированные по типам «ключей»

1.СКРЫТЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТКИ

Скрытые люминесцентные метки изготавливают на основе люминофоров, не поглощающих в видимой области спектра, т.е. бесцветных при дневном освещении, но способных излучать види-мый свет при воздействии на них так называемым «черным» светом – не воспринимаемым нашими глазами ультрафиолетовыми лучами.

Как правило, это небольшая группа органических соединений, которые при облучении УФ-светом светятся синим, зеленым, желтым или красным светом. В данном случае люминофор выступает преобразователем, трансформатором более высоко энергетичного невидимого ультрафиолетового света в видимый свет с меньшей энергией квантов. Во многих странах эти соединения вводят в полиграфическую, в том числе бесцветную краску и используют для защиты ценных бумаг и документов в процессе их изготовления. Другое направление в защите ценных бумаг – это так называемая мануальная защита, т.е. защита каждого отдельного документа после его заполнения. Для этого могут быть использованы бесцветные флуоресцентные чернила и штемпельные краски.

Рис.1 Фломастер, заполненный бесцветными флуоресцентными чернилами. Вид надписи при возбуждении УФ-светом (?возб. – 365 нм)

В ряде случаев можно использовать цветные флуоресцентные чер-нила и штемпельные краски. Последние удобны тем, что человек, ставящий метку, видит что и куда он ставит. При этом такие метки закамуфлированы под обычные цветные чернила или краску и трудно догадаться, что они люминесцентные.

В развитие этого направления созданы так называемые «метамерные» пары, когда часть информации наносится цветными, например фиолетовыми, чернилами с синим свечением, а другая часть – фиолетовыми чернилами с зеленым свечением. Такую метку подделать сложнее, чем метку с одним цветом свечения. Вообще говоря, можно создать самые разнообразные цвета свечения чернил с различной окраской при дневном освещении, если такое сочетание цветов не противоречит законам физики. Так например, невозможно создать красные чернила синего свечения, ибо красный цвет чернил обусловлен тем, что из падающего на них дневного белого света поглощаются синие лучи и отражаются (пропускаются) красные. Естественно, что краситель красного цвета будет поглощать и синее свечение флуоресцентной добавки.

Выше было отмечено, что «ключом» для выявления метки флуоресцентной метки служит УФ-свет. Следует уточнить, что УФ-свет тоже имеет лучи разных длин волн. Наиболее распространены источники ближнего УФ-света с максимумом 365 нм. Естественно, что люминесцентная метка должна быть способна поглощать свет таких длин волн и переходить в возбужденное состояние. В противном случае свечения наблюдаться не будет. Так например, швейцарские банкноты помечены веществом, которое светится только при возбуждении УФ-светом с длиной волны 254 нм. При освещении обычными источниками УФ-света с максимумом 365 нм свечение не наблюдается. Таким образом, к каждому веществу-замку подбирается свой ключ. В данном случае таким ключом является длина волны возбуждающего света. Еще один пример. Два люминофора имеют одинаковый цвет свечения – желтый или красный. Но один люминофор бесцветный и потому возбуждается только УФ-светом, а второй – цветной и возбуждается как УФ-светом, так и синим светом. Или один люминофор возбуждается только жестким УФ-светом (254 нм), а другой – мягким УФ-светом (365 нм) и жестким (254 нм).

Скрытые люминесцентные метки для защиты ценных бумаг могут иметь еще более хитрый ключ. Чернила и штемпельная краска марки «Черная звезда» имеют черный цвет. Нанесенное на бумагу изображение, не светится при возбуждении УФ-светом. Однако если к метке ненадолго приложить слегка увлажненную водой фильтровальную бумагу, то на ней возникнет отпечаток, который при освещении УФ-светом светится зеленым. Секрет такого ключа состоит в том, что вещество-метка не светится в сухом состоянии, а только в разбавленных водных растворах. Это эффект так называемого концентрационного тушения люминесценции. Разгадать секрет такого ключа правонарушителю значительно сложнее.

Рис.2 Чернила «Чёрная Звезда» имеют вид обычных не-люминесцентных чернил (изображение слева). При на-ложении на подпись увлажнённой фильтровальной бумаги на последнюю переходит люминесцентное изо-бражение зелёного цвета (изображение справа)

Люминесцентные метки можно ставить не только на ценные бумаги. Ими можно маркировать музейные экспонаты. Можно, наоборот, ставить метки на разрешенные к вывозу за рубеж художественные ценности. Можно ставить невидимые люминесцентные метки на ярлыки товаров широкого потребления для того, чтобы защитить товарную продукцию от фальсификации. Можно метить бензин или алкогольную и табачную продукцию.

Возможно использование меток для маркировки личного имущества: меховых изделий, компьютеров и другой ценной бытовой техники.

Рис.3 Бесцветные восковые мелки. Вид при возбуждении УФ-светом (?возб. – 365 нм)

В оперативно-розыскной деятельности имеется средство, со-держащее бесцветный люминофор, суспендированный в вазелине. Будучи нанесенным на объект, оно долго не высыхает, мажется. Все, кто прикоснулся к меченному объекту, будут не только помечены сами, но и оставят следы на всех предметах, к которым прикоснутся. Особенно эффективны такие средства при уличении взяточников или продавцов наркотиков.

Идентификация метки. Первичная идентификация предпола-гает выявление самого факта присутствия светящейся метки и цвета свечения. Однако большой ассортимент органических люминофоров позволяет составить композицию, которая для неискушенного наблюдателя будет казаться светящейся так же, как оригинальная метка. Однозначный ответ об идентичности может дать только хроматография с последующим спектрофотометрическим исследованием. Измеренные на приборе спектр флуоресценции и спектр поглощения (или спектр возбуждения) оригинальной метки, т.е эталонного образца не могут совпасть со спектрами суррогата.

2. ФОТОХРОМНЫЕ МЕТКИ

Принцип действия этих бесцветных при дневном освещении соединений основан на том, что при облучении метки УФ-светом она приобретает интенсивную окраску, самопроизвольно исчезаю-щую в темноте через 10-15 минут после прекращения облучения. Чернила и штемпельная краска, содержащие фотохромное вещество, можно наносить на бумагу, дерево или полимеры.

Привлекательность фотохромных меток состоит в том, что используемые для этих целей органические соединения трудно доступны и дороги. Во всяком случае возможность использования их фальсификаторами крайне мала. К сожалению, фотохромные метки имеют малый ресурс. Нанесенное изображение работает на бумаге не более двух месяцев. На полимере – 3-4 месяца. Увеличить срок службы фотохромных соединений поможет использование их в виде микрокапсул.

3. ТЕРМОХРОМНЫЕ МЕТКИ

Принцип действия этих меток основан на изменении цвета при воздействии температуры. Наиболее распространены метки, изначально окрашенные в какой-либо цвет. При нагревании окраска метки исчезает, а при охлаждении возвращается вновь. Однако известны термохромные соединения, которые при нагревании из бесцветных или слабо окрашенных становятся интенсивно окрашенными. При охлаждении они приобретают первоначальную окраску.

При комбинации термохромного вещества и обычного красителя нагревание приводит к изменению цвета. Например, если к термохромному соединению, которое при нагревании из синего становится бесцветным, добавить красный краситель, то получается метка фиолетового цвета, которая при нагревании становится красной, а при охлаждении – вновь фиолетовой.

Отличительной особенностью рассмотренных выше трех типов меток является то, что метки выявляются лишь на короткое время. После прекращения воздействия на них УФ-света или тепла они через небольшой промежуток времени самопроизвольно возвращаются в исходное состояние. С одной стороны, это хорошо, ибо на документе не остается следов воздействия «ключа» и проверка может быть осуществлена много раз. С другой стороны, если необходимо задокументировать выявленную метку, то возникают определенные трудности. Поэтому перечисленные выше метки наиболее эффективны при экспресс-контроле.

4.МАГНИТНЫЕ МЕТКИ

Успехи современной науки и техники позволили создать вы-сококонцентрированные, устойчивые суспензии закиси-окиси железа в воде. Той самой закиси-окиси железа, которая наносится на магнитофонные ленты. Как и на магнитофонных лентах, нанесенное такой суспензией изображение легко намагничивается и поэтому очень легко может быть обнаружено с помощью магнитных датчиков, таких как детектор валюты США или визуализатор намагничивающегося изображения.

Наиболее широкое распространение получило использование намагничивающегося порошка в типографских красках для защиты денежных знаков, кредитных карточек и т.п. Недостатком метки этого типа служит одно обстоятельство. Лазерные принтеры также наносят изображение с помощью намагничивающегося порошка. Чтобы обойти это затруднение, разработчики средств защиты денежных купюр США использовали так называемые метамерные пары типографских красок: часть текста печатается намагничивающейся краской, а другая часть – краской того же цвета, но не способной намагничиваться. Это существенно затрудняет подделку. Менее широко используют магнитные метки для мануальной защиты. Тем не менее известны чернила и штемпельная краска, детектируемые с помощью магнитного датчика. Правда, чувствительность этих меток заметно ниже, чем меток, нанесенных полиграфическим методом , ибо мануальная метка имеет более тонкий слой.

5. МЕТКИ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ К ИК-ИЗЛУЧЕНИЮ

Как известно, инфракрасный спектр органического соедине-ния является его «отпечатком пальцев» и нет двух разных соединений с одинаковым ИК-спектром. Применительно к ассортименту источников инфракрасного излучения можно подобрать соединение, которое будет избирательно поглощать или отражать свет данной частоты. Освещая метку светом определенной длины волны и наблюдая объект через прибор ночного видения, можно распознать эту метку в виде темного или светлого пятна на наблюдаемом фоне. Использование метамерных пар, аналогичных упомянутым в предыдущем разделе, но отличающихся друг от друга областями поглощения ИК-света, позволяет повысить степень защиты ценных документов. Недостаток метода – дорогостоящие устройства детектирования: источник ИК-света со специальным светофильтром и прибор ночного видения.

Известны также неорганические люминофоры с антистоксовым сдвигом. Эти вещества, будучи возбужденными инфракрасным светом, излучают видимый зеленый или красный свет. Они уже используются в полиграфических красках. Основная трудность – получение люминофора с размером частиц 5-7 мкм.

Возможно использование также неорганических бесцветных люминофоров с длительным послесвечением. Заряжаясь дневным светом, они светятся в темноте самопроизвольно.

6. СКРЫТЫЕ МЕТКИ, ВЫЯВЛЯЕМЫЕ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ

Принцип обнаружения (визуализации) меток этого типа основан на том, что не видимую при дневном освещении метку проявляют (обрабатывают) раствором бесцветного проявителя и получают цветное изображение. Одним из примеров может служить бесцветный рН-индикатор (фенолфталеин, крезолфталеин или тимолфталеин), окрашивающийся в щелочной среде в красный, сиреневый или синий цвет. При этом надо иметь в виду, что сама бумага имеет кислую реакцию, да и воздухе имеется углекислый газ. Поэтому проявленное щелочью изображение со временем вновь исчезает. При необходимости проявленное изображение может быть принудительно устранено обработкой слабой кислотой. Такие метки могут быть с успехом использованы для маркировки этикеток винно-водочных или табачных изделий.

Другим вариантом использования добавок, изменяющих свой цвет с изменением рН, являются чернила, содержащих метку в окрашенной форме (щелочной) форме. Через некоторое время после нанесения на объект метка самопроизвольно исчезает. Выпущенная в продажу «магическая ручка» с такими чернилами рекомендована для использования раскройщиками ткани. Точно также устроен и клеящий карандаш. Наносимый клей имеет окраску и видно место, куда он нанесен. Со временем намазанное клеем место обесцвечивается, хотя клеящие свойства сохраняются.

Возможны и иные варианты создания невидимых меток, ви-зуализируемых с помощью химической обработки. Известно, на-пример, использование аналитических колориметрических реаген-тов на металлы. Так, бесцветный водный раствор реагента «Ниок-сим» приобретает красную окраску после взаимодействия с солями никеля. По этому же принципу работает система «ЖЕКС», которая после обработки бесцветной метки приобретает синий цвет.

Еще в старинных книгах описан рецепт чернил для тайнописи. Изображение наносят солями золота. После обработки метки раствором оловянной соли она приобретает кроваво-красный цвет.

Возможно также использование бесцветной метки, которая после обработки проявителем остается бесцветной, но приобретает способность флуоресцировать при облучении УФ-светом.

7. «ПАЧКАЮЩИЕ» МЕТКИ

Этот тип меток отличается от рассмотренных выше не систе-мой «ключ-замок», а назначением. Они представляют собой композиции, легко переносимые с помеченного объекта на руки того, кто к нему прикоснулся. Через некоторое время первоначально бесцветная перенесенная на руки метка приобретает интенсивную окраску и трудно удаляется. Таковы композиции типа «Зеленка» или «Лютик». Реагируя с пoтом рук, они приобретают соответственно зеленую или желтую окраску. Интересно, что «Лютик» при попытке смыть его с рук водой с мылом становится еще желтее.

Рис.4 Бесцветная мазь или порошок. При попадании на кожу рук становится зелёной («Злёнка») или жёлтой («Лютик»)

Подобные «пачкающие» метки могут содержать и невидимое при дневном освещении люминесцентное вещество, обнаруживаемое только при облучении УФ-светом.

Рис.5 Бесцветный спрей. Легко переходит с объекта на руки. Вид при возбуждении УФ-светом (?возб. – 365 нм)

Иногда в качестве «пачкающих» меток используется просто порошок бесцветного органического люминофора. Им можно припудрить ценные бумаги или банкноты или насыпать в карман или сумочку. Человек, запустивший руку в чужой карман или сумочку, взявший взятку или продавший наркотики, будет помечен.