26 июля 2011

Систематизация и термодинамическое обоснование возможности протекания коррозионно-химических процессов в массе чувствительных элементов полупроводниковых датчиков газосигнализаторов пожаровзрывоопасных газов и паров органических жидкостей

УДК 614.8
А.В. Прусский, В.Д. Калугин

На основе результатов изучения характера изменения величины аналитического сигнала (U_с ) и массы (m) полупроводниковых датчиков газосигнализаторов (на основе системы SnO₂ + In₂O₃ ) в зависимости от числа циклов измерений сделано заключение о протекании в датчиках (в условиях многократного циклирования при повышенных температурах в режиме «адсорбция - десорбция» молекул пожаровзрывоопасных газов и (или) паров органических жидкостей) коррозионно-химических процессов, вызывающих их разрушение. Проведена систематизация химических реакций взаимодействия компонент чувствительной массы датчиков в средах газов и паров органических веществ донорно-акцепторной природы. Выполнено термодинамическое обоснование возможности осуществления химических реакций на поверхности и в объеме чувствительной массы датчика с участием различных классов органических соединений.

Постановка проблемы
Анализ последних достижений и публикаций

Постоянный контроль и индикация различных параметров технологических процессов и окружающей среды с целью предотвращения различного рода нештатных (чрезвычайных) техногенных ситуаций – технологических аварий, пожаров, взрывов на производствах и т.д. требует надежных технических средств (приборов, измерительных комплексов и т.д.) для обеспечения мониторинга, по результатам анализа которого можно предотвратить подобные явления.

С этой точки зрения актуальной для подразделений гражданской защиты МЧС Украины является проблема мониторинга как отдельно взятого технологического аппарата, процесса, так и в целом всех производств (заводов, комбинатов, промыслов, трубопроводов, стартовых комплексов и т.д.) на пожаровзрывоопасные газы и пары органических жидкостей. Для этого в арсенале диагностических средств необходимо иметь как стационарные, так и переносные (портативные) системы измерений параметров среды, связанных с системами сигнализации, оповещения и исполнительными устройствами ликвидации причин и последствий техногенных ситуаций.

Анализ результатов предшествующих исследований отечественных и зарубежных авторов показывает, что в настоящее время для контроля газо-воздушной среды открытых и закрытых объектов на пожаровзрывоопасные компоненты и пары токсичных органических веществ используются различные методы газового анализа (термокондуктометрический, каталитический магнитный, оптический и т.д.). Однако газосигнализаторы и газоанализаторы, в которых используются данные методы, имеют перечень недостатков, среди которых – высокая инерционность; длительное время формирования аналитического сигнала, низкая чувствительность, точность измерений, эксплуатационная надежность; а также высокая себестоимость измерительных устройств [1].

Хотя ко всем известным, достаточно надежным в конструктивном отношении, но дорогостоящим измерительным и индикаторным системам газового анализа предъявляются жесткие требования по чувствительности, инерционности и эксплуатационной надежности, тем не менее, повышение уровня требований по перечисленным критериям только дополнительно удорожает конечное изделие (в частности газосигнализаторы). Поэтому в настоящее время инженерно – техническая мысль направлена на разработку как новых эффективных принципов индикации концентрации газов и паров различных веществ на уровне ниже нижнего концентрационного предела распространения пламени, так и материалов с исключительными физико-химическими свойствами газочувствительных устройств. В таком направлении разработок особое место среди перспективных материалов измерительных преобразователей занимают полупроводниковые (ПП), чаще - легированные ПП материалы.
Полупроводниковые датчики (сенсоры) химического состава газов, основанные на измерении сопротивления полупроводника (пленки, монокристаллы) в случае взаимодействия его с определенным, наиболее адсорбционно-активным компонентом газовой смеси, применяют для выявления природы и концентрации донорно-акцепторных газов, паров органических жидкостей и их смесей. Пленки ПП материалов достаточно просты в изготовлении, имеют минимальные размеры, приемлемые ценовые показатели, высокую чувствительность и малую инерционность, высокие эксплуатационные характеристики, а также легко стыкуются с электронными измерительными устройствами для регистрации и обработки аналитического сигнала сенсора [1].

Постановка задачи и её решение

В работе рассматриваются некоторые аспекты эксплуатации полупроводниковых (на основе двухкомпонентной системы SnO₂+In₂O₃ ), с высокодисперсным наполнителем – AI₂O₃ и защитным слоем – TiO₂, спиралевидных датчиков газосигнализаторов в зависимости от числа циклов (N) измерений аналитического сигнала (U_c ) и изменения массы (m) датчиков.
В процессе многократного (в среднем – десятки сотен циклов измерений) использования полупроводниковых сенсоров обнаружения (или определения химического состава) газа в них протекают с различной скоростью, в зависимости от окислительно-восстановительной природы анализируемых компонент, их концентраций, температуры, поверхности адсорбции и других факторов, необратимые процессы физико-химического разрушения чувствительной массы датчика, механизмы которых до настоящего времени совершенно не изучены. Процессы необратимого разрушения чувствительной массы сенсора неминуемо должны приводить к:

• изменению (эволюционному или радикальному уменьшению) величины аналитического сигнала датчика (U_c );
• уменьшению эксплуатационного ресурса датчика, то есть уменьшению числа рабочих циклов измерений (N) в режиме «адсорбция - десорбция» молекул анализируемого газа [2].

Все выше сказанное обуславливает необходимость систематизации и термодинамического обоснования возможности протекания коррозионно-химических процессов в чувствительной массе ПП – датчиков в различных газах и парах органических веществ с целью решения общей комплексной задачи – повышения химической стойкости чувствительной массы ПП – сенсоров и продления их эксплуатационного ресурса. Именно в таком аспекте постановка задачи данного исследования является своевременной и актуальной.

В процессе эксплуатации датчика в интервале рабочих температур (250-300°С) чувствительная масса (SnO₂+In₂O₃) адсорбирует своей поверхностью и объемом восстановительные и (или) окислительные компоненты газо - воздушной среды, всегда содержащей пары H₂O. В общем случае реакции химического взаимодействия компонентов активной массы сенсора с газообразными или парообразными восстановителями (Red) или окислителями (Ox) можно представить в виде следующих термохимических схем:

Red(г,п) + SnO2 (т) + In2O3 (т)SnO (т) + InO(т) + Ox (г,п) ± Q                                  (1)   Ox (г,п) + SnO2 (т) + In2O3 (т) SnA4 (т) + InA3 (т) + Red(г,п)  ± Q                              (2)

 

где: А - анион кислоты (А-); Red - (C_nH_2n+2)_(г), (CnH2n)_(г), (R-COH)_(п), (R-OH)_(п), (R-COOH)_(п), (R₁-O-R₂)_(п) и т.д.; Ox - (O₂)_(г), (N_xO_y)_(г), (Cl₂)_(г), (HCL)_(г), (SO₂)_(г), (SO₃)_(г), (H₂S)_(п), (H₂O₂)_(п) и т.д. [2].

Как видно из приведенных схем химических процессов (1) и (2), в результате взаимодействия активной массы с компонентами газо-воздушной среды при высоких температурах возможно протекание химических реакций как восстановления компонент активной чувствительной массы (оксидов SnO₂, In₂O₃) до оксидов олова и индия с меньшей степенью окисления (SnO, InO), так и химического взаимодействия (по типу реакций обмена) в кислых газовых средах с образованием солей. Подобные процессы приводят к возникновению внутренних напряжений в чувствительной массе из – за образования новых компонент - продуктов химического взаимодействия с различной плотностью: (SnO₂) –d₁, (In₂O₃) –d₂, (SnO) –d₃, (InO) –d₄, (SnA4) – d₅, (InA3) – d₆. Поэтому в объеме активной массы сенсора устанавливается несоответствие (d₁?d₂?d₃?d₄?d₅?d₆) и как следствие его – возникновение внутренних напряжений, приводящих к физико-химическому и механическому разрушению чувствительной массы датчика (растрескиванию и высыпанию активной массы из датчика) [2].

Гравиметрические и микроскопические исследования активных масс спиралевидных образцов показали, что в процессе измерений в газо-воздушных средах с восстановительными (пары С₂Н₅ОН) или окислительными свойствами (газо-воздушные смеси с NO₂ (см. рис.1 и 3)) происходят процессы разрушения активных масс, которые сопровождаются постепенным снижением уровня аналитического сигнала (U_c ). Так при разрушении активной массы между витками спирали на 40-60% величина (U_c ) резко снижается (на 20-30%). В последующих циклах измерений аналитический сигнал вообще не формируется (U_c=0). В этой ситуации в газосигнализаторах необходимо заменить датчик на новый, а прежний - передать на регенерацию активной массы сенсора.

Для подавления нежелательных химических процессов разрушения чувствительной массы полупроводникового датчика газосигнализатора нами предложено использовать в технологии производства при формировании чувствительной массы на спирали из нихрома (сплав: Ni - Cr) – тончайшие слои оксида Ti(IV) >TiO₂ - как компонента чувствительной массы , выполняющего функцию коррозионно-химической защиты ЧЕ сенсора (см. рис.2 и 4). В результате использования процесса термохимического нанесения TiO₂ – слоев в технологии производства чувствительной массы эксплуатационный ресурс (число эффективных измерений - N) таких датчиков увеличивается в несколько раз (до N=1500, или в ?2,5 раза в среде паров C₂H₅OH_(п); до N=500, или в ? 1,4 раза в среде NO_{2 (г)}). Таким образом результаты измерений величин (U_c ) в восстановительных (пары C₂H₅OH) и окислительных (NO_2(г) ) средах однозначно свидетельствуют о необходимости разработки путей эффективной защиты активной массы ПП - сенсоров от агрессивного влияния химически активных компонент газовых смесей, которые анализируются и находятся в смесях в очень малых концентрациях. Безусловно, что при более высоких концентрациях окислительно-восстановительных компонент в анализируемой среде скорость химических реакций возрастает, поэтому процессы разрушения активной массы сенсора ускоряются, а эксплуатационный ресурс (N) таких датчиков резко снижается.

 

Предварительные рентгенографические исследования показали, что для смесей: воздух + пары C₂H₅OH  в массе датчиков до измерений есть только линии отражений (І/І₀) фаз оксидов SnO₂ и In₂O₃ (а также TiO₂ и Al₂O₃), а после многочисленных циклов измерений (N) на рентгенограммах дополнительно появляются еще линии фаз оксидов SnO и InO. В случае сред: воздух + NO_2(г) после циклов измерений U_c на рентгенограммах появляются линии (І/І₀) солей, в которых олово и индий присутствуют в виде Sn (IV) и In (III). Эти результаты также подтверждают наши представления о природе физико-химических взаимодействий на поверхности и в объеме чувствительной массы полупроводниковых датчиков.

 

 

В связи с установлением факторов и изложением возможных причин коррозионно-химического разложения активных масс полупроводниковых датчиков, объяснение которых основано только на экспериментальном материале кинетического характера ((m-N), (U_c-N), (I/I_o-N)), необходимо подробнее рассмотреть вероятность их осуществления, базируясь на данных термодинамического характера.
В связи с этим выполнены термодинамические расчеты изменения энергии Гиббса химических реакций, которые приводят к разрушению активных масс сенсоров в различных окислительно-восстановительных средах. Известно [3], что для закрытых систем самопроизвольное протекание химических реакций в заданном направлении (с образованием продуктов коррозионно-химического разрушения активной массы сенсора) описывается условием: ?G⁰_хр <0. Стандартные значения энергии Гиббса химических реакций рассчитываются по формуле:

?G⁰_хр =??_i ?G⁰_{i, прод.} - ??_i ?G⁰_{i, реаг.},                                                             (3)

где: ?G⁰_{i, прод.} и ?G⁰_{i, реаг.} – стандартные свободные энергии образования 1 моль продуктов или реагентов (при 298° К), а ?_i – стехиометрические коэффициенты в уравнении соответствующей химической реакции разрушения активной массы датчика.

При температурах выше стандартных (298° К), ?G_хр рассчитывается согласно следующему уравнению [3]:

?G_хр = ?H⁰ _хр. – Т•?S⁰ _хр. ,                                                                       (4)

где: ?H⁰_хр и ?S⁰_хр – стандартные значения изменения энтальпии и энтропии реакции соответственно, которые рассчитываются по формулам:

?H⁰_хр =??_i ?H⁰_{i. прод.} - ??_i ?H⁰_{i. реаг.},                                                              (5)

?S⁰_хр =??_i S⁰_{i. прод.} - ??_i S⁰_{i. реаг.}                                                                       (6)

В уравнениях (5) и (6) величины ?H⁰_і и S⁰_і – соответственно стандартные энтальпии и энтропии образования реагентов и продуктов химической реакции, которые можно найти в справочной физико-химической литературе [4,5].

Таким образом, чтобы установить, как изменяется величина ?G_хр в связи с увеличением температуры до значений максимальной температуры «адсорбции - десорбции» молекул газов и паров органических веществ, необходимо сначала рассчитать величину стандартной энергии Гиббса (?G⁰ 298° К) по уравнению (3), затем – величины ?H⁰_хр и ?S⁰_хр (уравнения (5) и (6)) и только потом - (?G⁰573° К) - по уравнению (4). Поэтому в комплексной таблице результатов систематизации коррозионно-химических реакций представлены только данные для ?G⁰ (298° К) и ?G (573° К) (см. табл. 1).

Таблица 1
Результаты расчетов энергии Гиббса для различных реакций химического взаимодействия SnO₂ в среде некоторых газов, паров органических жидкостей, кислотных оксидов и окислителей

N, п/п	Природа анализируемой газовой (парообразной) компоненты (формула)	Уравнения термохимических реакций на поверхности и в массе чувствительного элемента	?G0 (298°К), кДж/моль	?G (573° К), кДж/моль	Возможность протекания реакций в интервале температур max «адсорбции - десорбции» (573 ± 25° К)
1.	Предельные УВ: CnH2n+2
а).	CH4	CH4 (г) + 2SnO2 (т) > HCOH(п) + 2SnO(т) + H2O(п)	233,54	174,889	Невозможно
б).	C2H6	C2H6 (г) + 2SnO2 (т) > C2H4O(п) + 2SnO(т) + H2O(п)	196,78	133,5	Невозможно
в).	C3H8	C3H8 (г) + 2SnO2 (т) > C3H6O(п) + 2SnO(т) + H2O(п)	167,28	107	Невозможно
2.	Непредельные УВ: СnH2n
а).	С2H4	C2H4 (г) + 2SnO2 (т) > 2HCOH(п) + 2SnO(т)	236,98	175,5	Невозможно
б).	С2H4	C2H4 (г) + H2O(п) > C2H5OH(п) C2H5OH (п) + SnO2 (т) > C2H4O(п) + SnO(т) + H2O(п)	-14,34 55,4	-0,75 (при ?353°К) -6,31	Возможно Возможно
3.	Спирты: R-OH
а).	CH3OH	CH3OH (п) + SnO2 (т )> CH2O(п) + SnO(т) + H2O(п)	86,54	-1,93 (при ?623°К)	Возможно
б).	C2H5OH	C2H5OH (п) + SnO2 (т) > C2H4O(п) + SnO(т) + H2O(п)	55,4	-6,31	Возможно
в).	C3H7OH	C3H7OH (п) + SnO2 (т) > C3H6O(п) + SnO(т) + H2O(п)	49,38	-5,52	Возможно
4.	Кислотные оксиды: NxOy , SxOy
а).	NO	NO(г) + SnO2 (т) > SnO(т) + NO2(г)	227,915	218,94	Невозможно
б).	NO2	2NO2 (г) + H2O(п) > HNO3 (п) + HNO2(п); SnO2 (т) + 4HNO3(п) > Sn(NO3)4(п) + 2H2O(п)	-25,88	-16,3 (при ?323°К)	Возможно
в).	SO2	SO2 (г) + SnO2 (т) > SnO(т) + SO3(г)	192,6	189,524	Невозможно
5.	Галогены: R-Hal
а).	Cl2	Cl2 (г) + H2O(п) > HCl(п) + HClO(п); SnO2 (т) + 4 HCl(п) > SnCl4 (п) + 2H2O(п)	-29,9	-2,428 (при ?473°К)	Возможно

Прежде всего необходимо отметить, что расчет ?G(573° К) реакции выполнены только по главному компоненту – SnO₂. Для In₂O₃ исходных термодинамических данных (?H⁰, S⁰, ?G⁰) в справочной литературе практически нет [4,5].

Из таблицы 1 термодинамических данных расчета ?G(298° К) ?G(573° К) видно, что в случае предельных углеводородов (УВ) общей формулы: C_nH_2n+2 ?G>0. Это можно объяснить тем, что предельные УВ мало активны и вступают только в реакции замещения и только в присутствии сильных окислителей (например: газов – Cl₂, F₂, или в растворах KMnO₄, K₂Cr₂O₇). В случае непредельных УВ (C₂H₄) возможны реакции с окислителями (SnO₂) с разрывом ?-связей в молекулах УВ, поэтому, как показали расчеты, для таких реакций ?G?0, однако следует отметить, что в этих случаях могут иметь место стадийные преобразования непредельных УВ вплоть до образования кислот.

В парах одноатомных спиртов алифатического ряда (исследован ряд: CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH) ?G<0 и это очень хорошо согласуется с экспериментальными данными, например, для паров C₂H₅OH (рис. 1 и 2). Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительного взаимодействия между молекулами спиртов, адсорбированными на микрочастицах активной массы (SnO₂), приводит к образованию новых продуктов (например – альдегидов), которые как более сильные восстановители, могут окисляться до кислот, однако результаты расчета ?G для последующих реакций окисления альдегидов на поверхности и в массе сенсора в этой статье не приводятся.

В случае газов – окислителей (NO₂, SO₂, Cl₂) в процессе адсорбции их с парами воды образуются кислоты (?G<0) , которые сразу же реагируют с компонентами чувствительной массы сенсора с образованием соответствующих солей олова и индия. Непосредственного окисления активной массы не происходит, поскольку олово (Sn (IV)) и индий (In (III)) уже находятся в предельных степенях окисления. Однако перевод ПП – оксидов в соли в корне изменяет кинетику «адсорбции - десорбции» на «смешанной» оксидно-солевой основе, поэтому датчики в этом случае имеют малый эксплуатационный ресурс (рис. 3) и даже защита чувствительной массы пленками TiO₂ в процессе ее изготовления оказываются мало эффективной (рис. 4).

Таким образом химическое разрушение структуры чувствительной массы ПП – сенсоров возможно по двум направлениям: 1). в среде восстановительных газов и паров органических жидкостей, обладающих высокими восстановительными свойствами, химическое взаимодействие происходит по механизму гетерогенной окислительно-восстановительной реакции между молекулами адсорбата и ПП – основы; 2). в среде окислительных газов (кислотных оксидов, сильных окислителей) абсорбировавшихся с молекулами воды на поверхности ПП – материала, сначала происходят химические реакции образования соответствующих кислот, которые затем активно взаимодействуют с оксидами SnO₂, In₂O₃ и TiO₂. К этому необходимо добавить, что в парах воды при высоких температурах оксиды SnO₂, In₂O₃ гидролизуются и тем самым ускоряют процессы взаимодействия оснований с кислотами. Образование солей из оксидов и гидроксидов приводит к резкому снижению функциональных свойств ПП – сенсоров, поэтому они быстро выходят из строя. По этим причинам можно уверенно говорить о том, что в среде сильных окислителей (газов и паров органических жидкостей) ПП – сенсоры имеют очень низкий эксплуатационный ресурс, например, в среде Cl₂ датчики не выдерживают даже 15-20 измерений, теряют способность к формированию аналитического сигнала (U_c ) и разрушаются.

Выводы

• На основе термодинамических расчетов энергии Гиббса химических реакций на поверхности и в объеме чувствительной массы ПП – сенсора установлено, что в среде газообразных предельных УВ (CH₄, C₂H₆, C₃H₈) восстановление оксидов Sn(IV), In(III), Ti(IV) невозможно вследствие очень малой их химической активности.
• Впервые высказано предположение о возможности протекания коррозионно-химических реакций на поверхности и в массе сенсора в атмосфере паров одноатомных алифатических спиртов, кислотных оксидов, сильнейших окислителей, а также выполнено термодинамическое обоснование вероятности осуществления этих процессов для интервала температур max «адсорбции - десорбции» молекул газа.
• Результаты исследований позволяют выработать пути повышения химической стойкости сенсоров независимо от природы анализируемых газовых сред, а также – пути повышения эксплуатационного ресурса полупроводниковых датчиков газосигнализаторов пожаровзрывоопасных газов и паров органических веществ.

Статья опубликована: Збірник наукових праць Харківського університету Повітряних Сил. – Харків: ХУПС, 2006. – Вип. 3(9). – С. 170–175.

Информация об авторах:

1. Прусский Андрей Витальевич, старший преподаватель кафедры профилактики пожаров и безопасности жизнедеятельности населения Института государственного управления в сфере гражданской защиты Национального университета гражданской защиты Украины (г. Киев), майор службы гражданской защиты, к.т.н.
2. Калугин Владимир Дмитриевич, профессор кафедры специальной химии и химической технологии Национального университета гражданской защиты Украины (г. Харьков), профессор, д.х.н.

Литература

• Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А Завьялов. - М.: Наука, 1991. - 327 с.
• Калугин В.Д., Прусский А.В., Красношлык А.В. Повышение коррозионно-химической стойкости чувствительной массы полупроводниковых датчиков газосигнализаторов и индикаторов на пожаровзрывоопасные газы и пары органических жидкостей // Зб. «Пожежна та техногенна безпека». Тези доповідей міжнародної науково - практичної конференції. 1-2 грудня 2005 – Черкаси: ЧІПБ ім. Героїв Чорнобиля, 2005. – С. 263-266.
• Лебідь В.І. Фізична хімія: Підручник / Худож. – оформлювач С.І. Правдюк. – Харків: Фоліо, 2005. – 478 с.
• Справочник химика. Изд. 2-е, перераб. и доп. Т. 1. / Под ред. Б.П. Никольского. - М.-Л.: Госхимиздат. 1962.– 1072 с.
• Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. / Под ред.. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 232 с.

 

 

Просмотров: 2751

Ваши комментарии:

Для того, чтобы оставлять коментарии, Вам нужно авторизоваться на Sec.Ru. Если У Вас еще нет аккаунта, пройдите процедуру регистрации.