05 октября 2011

Специальные химические вещества

Б. М. Болотин, Т. К. Тагиров, Ю. А. Бобров

Настоящая публикация может представить интерес для экспертов-химиков криминалистических лабораторий. Она написана в соавторстве с моим коллегой по работе Юрием Александровичем Бобровым. Продолжение этой темы, посвященное анализу СХВ, обещал подготовить Тагир Каибович Тагиров.

Борис Маркович Болотин

Специальные химические вещества (СХВ) – это индивидуальные химические соединения и композиции на их основе, используемые в криминалистике для идентификации маркированного объекта.
К сожалению, литература по этому вопросу крайне скудна. Можно назвать следующие публикации:

М.В. Кисин, В.С. Савина, Н.Т. Малаховская, Использование химических средств в борьбе с преступностью, Москва, 1963;
Б.В. Бойцов, С.В. Дубровин, М.Н. Кузьмин, В.С. Савина, Использование специальных химических веществ в борьбе с кражами, ВНИИ МВД СССР, Москва, 1981;
Дьяченко Д.В., Филиппосьянц Ю.Р., Соломатин Г.В., и др. Методические рекомендации по применению специальных химических веществ, ловушек на их основе и радиосигнальных устройств в раскрытии преступлений, РИО ГУ НПО «Специальная техника и связь» МВД России, Москва, 2006;
К.В. Понкратов, Г.В. Любецкий, М.А. Макаров, Экспертное исследование специальных химических веществ, входящих в комплект маркирующих средств «Огонек»: Методические рекомендации, ЭКЦ МВД России, Москва, 2004.

Грамотное использование СХВ помогает в розыске правонарушителей по «горячим» следам, документировании и доказательстве факта совершения правонарушения и причастности к нему определенного лица. Объектами маркировки могут быть различные предметы (товарно-материальные ценности, денежные знаки, наркотические и взрывчатые вещества, оружие и т.п.), средства передвижения, а также конкретные лица, представляющие оперативный интерес.
В соответствии с признаком, возникающим при маркировке, и методом последующего выявления объекта метки СХВ можно разделить на следующие виды:

СХВ, не требующие для их выявления специальной обработки или воздействия

СХВ повышенной скрытности, выявление которых требует специального воздействия.
лины волны 254 нм или 365 нм)
- термохромы (обратимо меняют окраску при нагреве)
- криолюминофоры (обратимо приобретают люминесцентные свойства при охлаждении
- антистоксовы люминофоры, возбуждаемые ИК-светом
- фотохромы (обратимо окрашиваются при освещении УФ-светом)
- рН-индикаторы и металлоиндикаторы (необратимо приобретают окраску или люминесцентные свойства при обработке специальным проявителем).

Вид СХВ, его агрегатное состояние выбирают, исходя из складывающейся оперативной обстановки. При этом учитывается цвет и материал маркируемого объекта, потребность в прочности удерживания на объекте или лёгкость его многократного перенесения на руки человека, а с них - на другой объект.

I Группа СХВ, не требующая для её выявления специальной обработки или воздействия

Красящие вещества как СХВ применяют в виде порошков, мазей или жидкостей. Для этого индивидуальные вещества, которые находятся в твердом агрегатном состоянии, либо смешивают с другими инертными порошками, усиливающими легкость переноса с объекта на объект и одновременно являющимися реперами и «свидетелями» при использовании метода тонкослойной хроматографии, либо растворяют в каком-либо растворителе для облегчения впитываемости в маркируемый объект, либо суспендируют в мазевой основе.
В качестве примеров можно назвать следующие соединения.

Родамин С

C₂₈H₃₁ClN₂O₃

Кристаллический порошок серовато-коричневого цвета с зеленым отливом. Хорошо растворим в этаноле, хлороформе, ацетоне, диметилформамиде, воде. Люминесценция в твердом состоянии – бордовая, в растворе – оранжево-розовая.

Родамин Ж

C₃₂H₃₉ClN₂O₂

Кристаллический порошок красно-коричневого цвета. Хорошо растворим в этаноле, хлороформе, диметилформамиде, воде, частично в ацетоне. Люминесценция в растворе – зеленовато-желтая.

Фуксин основание

С₂₂H₂₄ClN₃

Кристаллический порошок с темно-зеленым блеском. Хорошо растворим в этаноле, диметилформамиде, частично в воде и ацетоне. Люминесценция отсутствует

Сафранин

C₂₀H₁₉ClN₄

Кристаллический порошок красно-коричневого цвета. Хорошо растворим в диметилформамиде, частично этаноле, ацетоне, хлороформе; не растворим в воде. Люминесценция отсутствует.

Флуоресцеин

C₂₀H₁₂O₅

Кристаллический порошок желто-оранжевого цвета. Хорошо растворим в диметилформамиде, хлороформе, этаноле, ацетоне ; не растворим в воде. Люминесценция в растворе желтая.

Эозин

C₂₀H₄Br₄O₅Na₂

Кристаллический порошок темно-красного цвета. Хорошо растворим в диметилформамиде, воде; частично в ацетоне и этаноле. Люминесцирует в растворе желто-оранжевым цветом.

Метиловый фиолетовый

C₂₄H₂₈ClN₃

Кристаллический порошок c зеленым металлическим блеском. Хорошо растворим в диметилформамиде, хлороформе, этаноле, ацетоне, воде. Не люминесцирует

Нейтральный красный

C₁₅H₁₇ClN₄

Кристаллический порошок темно-зеленого цвета. Хорошо растворим в хлороформе, этаноле, воде; частично в ацетоне и диметилформамиде. Люминесценция в растворе – красная.

Дисперсный фиолетовый К

C₁₄H₁₀N₂O₂

Кристаллический порошок черно-фиолетового цвета. Хорошо растворим в диметилформамиде, хлороформе, этаноле; не растворим в воде. Не люминесцирует.

Дисперсный 4К полиэфирный

C₁₄H₇Br₂N₃O₄

Кристаллический порошок черно-синего цвета. Хорошо растворим в диметилформамиде; частично в ацетоне, хлороформе, этаноле; не растворим в воде. Не люминесцирует.

Порошкообразные красители для придания им специфических признаков используются в криминалистической практике в виде композиций – базовых смесей (БС), которые по свойствам отличаются от красителей промышленного и бытового назначения. Вот несколько примеров БС, разработанных ВНИИ МВД ещё в 1982 году:

Смесь №1. Родамин С, люминор желто-зеленый 490 РТ, дисперсный фиолетовый 4К, аэросил А-175, диспергатор НФ, танин.
Смесь №2 Родамин С, люминор желто-зеленый 490 РТ, хризоидин, аэросил А-175, диспергатор НФ, танин.
Смесь №3 Родамин Ж, люминор желто-зеленый 490 РТ, дисперсный фиолетовый 4К, аэросил А-175, диспергатор НФ, танин.
Смесь №4 Родамин Ж, люминор желто-зеленый 490 РТ, хризоидин, аэросил А-175, диспергатор НФ, танин.
Смесь №5 Родамин 4С, люминор желто-зеленый 490 РТ, дисперсный фиолетовый 4К, аэросил А-175, диспергатор НФ, танин.
Смесь №6 Родамин 4С, люминор желто-зеленый 490 РТ, хризоидин, аэросил А-175, диспергатор НФ, танин.

Одорологические («запаховые») вещества – это специальные химические вещества, для которых характерен стойкий специфический запах, легко улавливаемый специально обученной служебно-розыск-ной собакой. В качестве примере может быть названа разработанная ГУ НПО «СТиС» композиция «Лайка» - жидкость желтого цвета с высокой адгезией. Идентифицируется УФ-светом и химическим анализом по присутствию специальных добавок-маркеров. Рабочий диапазон температур: -400С ? +500С при относительной влажности не выше 95%. Горюч. Время удержания препарата на верхней одежде и обуви более 30 суток. Стоек к воздействию солнечных лучей, ветра, колебаний температуры. Сочетание «запаховых» веществ с красящими и люминесцентными позволяет повысить эффективность применения композиции и выявлять соответствующие следы в течение длительного времени.

II Группа СХВ повышенной скрытности, выявление которой требует специального воздействия

Люминофоры. Как правило, используются в криминалистических целях цветные («люминоры») или бесцветные органические люминофоры марки «орлюм» и неорганические люминофоры (светосоставы). Эти вещества при облучении «черным светом (black light)» определенной длины волны начинают светиться различными цветами, воспринимаемыми человеческим глазом. Есть люминофоры, визуализируемые ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 нм, есть такие, что визуализируются только при облучении светом с длиной волны 254 нм, а есть и такие, которые под действием инфракрасного света с длиной волны 980 нм начинают излучать зеленый или красный свет. Наиболее полная монография, посвященная органическим люминофорам: B.M. Krasovitskii, B.M.BolotinOrganic Luminescent Materials, VCH, Weinheim, 1988

В качестве примеров можно назвать следующие соединения:

ЛЮМИНОР ЖЕЛТО-ЗЕЛЕНЫЙ 490 РТ

C₁₈H₁₀N₂O

Кристаллический порошок зеленовато-желтого цвета. Хорошо растворим в хлороформе, бензоле, ацетоне, диметилформамиде. Не растворим в воде. Люминесценция порошка – желто-зеленая (510 нм); раствора – зеленая (490 нм).

ЛЮМИНОР КРАСНЫЙ 2Ж 600РТ

C₃₃H₂₃N₄O₂

Кристаллический порошок темно-красного цвета. Хорошо растворим в хлороформе, бензоле, ацетоне, диметилформамиде. Не растворим в воде. Люминесценция порошка – красная (670 нм); раствора – оранжево-красная (600 нм).

ОРЛЮМ КРАСНЫЙ 630Т

C₁₃H₁₃N₃O₃

Кристаллический порошок ярко-красного цвета. Растворим в диметилформамиде и ледяной уксусной кислоте, трудно растворим в ацетоне и хлороформе. Не растворим в воде. Люминесценция порошка – красная (630 нм); в растворах не люминесцирует.

ЛЮМИНОР ЖЕЛТЫЙ 2З-495РТ

C₁₈H₁₂O₂

Кристаллический порошок ярко-желтого цвета. Хорошо растворим в хлороформе, ацетоне, диметилформамиде. Не растворим в воде. Люминесценция порошка – желтая (540 нм); раствора – зеленая (495 нм).

ЛЮМИНОР КРАСНЫЙ 625Т

C₂₀H₁₉ClN₂O

Кристаллический порошок ярко-красного цвета. Хорошо растворим в хлороформе, спирте, ацетоне, диметилформамиде. Не растворим в воде. Люминесценция порошка – красная (625 нм); в растворе не люминесцирует.

ОРЛЮМ БЕЛЫЙ 520Т

C₂₄H₁₆N₂O₄S

Почти бесцветный кристаллический порошок. Хорошо растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде, дихлорэтане, диметилформамиде, частично в ацетоне, Не растворим в воде. Люминесценция порошка – зеленая (525 нм); в растворе не люминесцирует.

ОРЛЮМ БЕЛЫЙ 540Т

С₂₁H₁₆N₂O₄S

Почти бесцветный кристаллический порошок. Хорошо растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде, дихлорэтане, диметилформамиде, частично в ацетоне, Не растворим в воде. Люминесценция порошка – желто-зеленая (540 нм); в растворе не люминесцирует.

ОРЛЮМ БЕЛЫЙ 560Т

C₁₇H₉Cl₂N₅O₂

Желтоватый кристаллический порошок. Хорошо растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде, дихлорэтане, диметилформамиде, частично в ацетоне, Не растворим в воде. Люминесценция порошка – желтая (560 нм); в растворе не люминесцирует.

ЛЮМИНОР СВЕТЛО-ЗЕЛЕНЫЙ 496Т

C₁₃H₉NO₂

Бесцветный кристаллический порошок. Хорошо растворим в хлороформе, диметилформамиде, ацетоне, Не растворим в воде. Люминесценция порошка – ярко-зеленая (496 нм); в растворе люминесцирует синим цветом.
Почти все бесцветные органические люминофоры могут быть использованы в виде порошков, мазей («Огонёк») и спреев («Светлячок»).

Неорганические люминофоры,( светосоставы, фосфoры). Иногда в криминалистике используются светосоставы. Для этих целей пригодны лишь мелкодисперсные фракции с размером частиц не более 5 мкм. Промышленностью выпускаются следующие марки:

ФК-1. По химическому составу – это сульфид цинка, активированный серебром. Синее свечение;
ФК-2. По химическому составу – это сульфид цинка, активированный серебром. Голубое свечение;
ФК-3. По химическому составу – это сульфид цинка, активированный медью. Зеленое свечение;
ФК-4. По химическому составу – это сульфид цинка и сульфид кадмия, активированные медью. Желто-зеленое свечение;
ФК-5. По химическому составу – это сульфид цинка и сульфид кадмия, активированные серебром. Желтое свечение;
ФК-6. По химическому составу – это сульфид цинка и сульфид кадмия, активированный медью. Оранжевое свечение;
ФК-7. По химическому составу – это сульфид цинка и сульфид кадмия, активированные медью. Красное свечение.

Эти люминофоры не растворимы в органических растворителях и в воде. Идентификация их возможна лишь по спектру люминесценции или по элементному составу.
Термохромы. Наиболее распространены так называемые «обратные» термохромы, у которых окраска исчезает при повышении температуры. У «прямых» термохромов при повышении температуры окраска, наоборот, появляется. Классическим примером «прямого» термохрома является диксантилен, известный также как «люмоген водно-голубой»

C₂₆H₁₆O₂

Бесцветный кристаллический порошок. Хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Не растворим в воде. Обладает в порошке синей флуоресценцией. При нагревании до температуры плавления приобретает интенсивную зеленую окраску, которая исчезает при охлаждении.
Аналогичными свойствами обладает и 4,4’-бис-(2-фенил-4Н-хромен)

C₃₀H₂₀O₂

Этот желтый кристаллический порошок при нагревании становится красным, а при остывании – вновь желтым.
«Обратные» термохромы – это композиции, основным компонентом которых является лактон кристаллического фиолетового

C₂₆H₂₉N₃O₂

Бесцветный кристаллический порошок, к которому добавляют второй компонент, содержащий подвижный атом водорода, например дифенилолпропан (диан). Композицию растворяют в плавкой основе, температура плавления которой и определяет температуру цветового перехода. В твердом состоянии композиция имеет синий цвет, а при плавлении становится бесцветной. Для увеличения срока службы композицию микрокапсулируют. Такой приём не даёт возможности плавкой основе впитаться в материал подложки при плавлении. В качестве примера такой композиции можно назвать изображение снежинки на этикетке клинского пива. Когда этикетка на бутылке охлаждается в холодильнике до +100С, снежинка на ней становится синей. При достижении комнатной температуры снежинка исчезает.

В случае термохромов детектором, выявляющим метку, служит нагрев до температуры цветового перехода. При охлаждении окраска метки возвращается к исходной (обратимые термохромы).
Криолюминофоры – это вещества, у которых люминесцентные свойства появляются при «минусовых» температурах. Пока они ещё не вошли в практику, но при испытаниях зарекомендовали себя очень хорошо. По химическому строению – это комплексы европия (при охлаждении светят красным) или тербия (при охлаждении светят зеленым). Легко переносятся с объекта на объект. Для детектирования метки на объектах, не подлежащих воздействию низких температур (предметы, разрушающиеся или необратимо изменяющие свои свойства, и живые организмы), криолюминофор методом оттискивания переносится на на дактоплёнку (или ленту скотч), которая затем обрабатывается хладоагентом.
Антистоксовы люминофоры, возбуждаемые ИК-светом. Это неорганические светосоставы типа Y2O3: Yb, Er. При возбуждении инфракрасным светом длиной волны 980 нм они испускают зеленый свет. Легко переносятся с объекта на объект. Не могут быть определены хроматографически, т.к. в органических растворителях не растворяются. В качестве доказательной базы может быть использован только спектр люминесценции.

Фотохромные соединения обладают удивительным свойством. При облучении ультрафиолетовым светом (365 нм) эти бесцветные соединения приобретают глубокую окраску от красной до синей, которая в темноте или при освещении красным светом, либо при слабом нагреве исчезает. О соединениях такого типа подробно написано в монографии А.В.Ельцова (А. В. Ельцов, Органические фотохромы. Химия, Ленинград, 1982). Примером таких соединений может служить Фотохром IV, которому посвящена работа Changrui Zhang e.a. DyesandPigments2008, v.76, p.832.

C₂₆H₂₁ClN₂O

5-хлор-1’,3’,3’-триметил-1,3-дигидроспиро[2H-индол-2,2’-[2H]бипиридо[3,2-f][2,3-h][1,4]бензоксазин].
рН-индикаторы и металлоиндикаторы – это особая группа соединений, меняющая свой цвет при обработке специальным химическим составом. К числу рН-индикаторов относятся фенолфталеин, крезолфталеин и тимолфталеин.

ФЕНОЛФТАЛЕИН

С₂₀Н₁₄О₄

Белый кристаллический порошок. Максимум поглощения 374 нм. В щелочной среде при рН 8-10 становится красным (максимум поглощения 552 нм).
Его гомолог – крезолфталеин при рН 8,2-9,8 из бесцветного становится красно-фиолетовым, а тимолфталеин при рН 8,8-10,5 из бесцветного – синим. Воздействие кислыми реагентами приводит к обесцвечиванию.
В настоящее время в качестве эффективного метящего средства предложена композиция «Гроза 123», действующим началом которой является крезолфталеин. (С.В.Нехорошев, В.И.Попенко, Ю.В.Тихонов Судебная экспертиза 2011’1, с.5). Эта, практически бесцветная композиция при обработке 0,1%-ным водно-спиртовым (1:1) раствором едкого натра приобретает яркий красно-фиолетовый цвет.
Большая группа металлоиндикаторов – это реагенты, меняющие свой цвет при взаимодействии с солями металлов. Одним из таких реагентов является

ДИМЕТИЛГЛИОКСИМ

C₄H₈N₂O₂

Белый кристаллический порошок. Легко растворим в спирте, эфире и в растворах щелочей. Плохо растворим в воде. С никелем и палладием дает красный комплекс.

Аналогичными свойствами обладает и диоксим 1,2-циклогександиона, известный как

НИОКСИМ

Среди других реагентов особый интерес может представить

5-СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА

C₇H₆O₆S^. 2 H₂O

Белый кристаллический гигроскопичный порошок, легко растворимый в воде, спирте и эфире. Солями железа окрашивается в коричневый или черный цвет.
Выявление метки без изменения цвета возможно и с помощью люминесцентных реагентов. Так, фенантролин или бипиридил, которые с солями железа дают интенсивную окраску, при обработке их солями европия окраску не меняют, но в ультрафиолетовом свете начинают интенсивно люминесцировать красным. К числу таких меток можно отнести и комплект идентификационных средств серии «Люмограф З-БК», выявление которых осуществляется визуально по возникающему свечению в УФ-лучах (365 нм) после обработки частиц следов идентифицируемого порошка проявляющим составом.

Продолжение следует

Просмотров: 16614