25 июля 2012

Электрохимические и термодинамические основы формирования нанопленочных полупроводниковых сенсоров для газовых пожарных извещателей

УДК 614.8
Прусский А.В., Калугин В.Д., Тарахно Е.В.

Постановка задачи. Вопросы использования полупроводниковых спиралевидных датчиков как чувствительных элементов газовых пожарных извещателей (ГПИ) для выявления и контроля содержания донорно – акцепторных газов, паров органических веществ и их смесей (пожаровзрывооопасные газы, пары органических горючих жидкостей, а также токсичные вещества).

Методологическая часть. На начальной стадии горения целлюлозосодержащих материалов (ЦМ), когда термически раскладывается еще небольшое количество горючего вещества, пиролитических газов в помещении очень мало.

Поэтому при использовании газовых пожарных завещателей для раннего выявления пожара газовые датчики должны иметь очень высокую чувствительность. При этом в качестве газовых сенсоров могут использоваться разные по принципу действия датчики с различной чувствительностью (табл. 1) [1].

Таблица 1 – Концентрационные диапазоны использования газовых сенсоров для выявления газообразных продуктов пиролиза (монооксид углерода, водород, метан) целлюлозосодержащих материалов, пожаровзрывоопасных (метан, водород, пропан, пары спиртов) и токсичных газов (хлор, монооксид углерода и т.д.)

Сенсоры	Концентрация компонента, который обнаруживается, % об.
Сенсоры	0,00001	0,0001	0,001	0,01	0,1	1	10	100
Сенсоры на горючие газы: СН₄, С₃Н₈, Н₂, пары спиртов	Полупроводниковые
				Термокаталитические
					Термокондуктометрические
Сенсоры на токсичные газы: СО, Н₂S, Сl₂	Полупроводниковые					Термокаталитические
	Электрохимические (c предварительным концентрированием)
				Оптические, ИК-спектра

Однако, как видно из таблицы 1, лишь полупроводниковые сенсоры имеют динамический диапазон на четыре порядка, который позволяет одновременно использовать их для выявления продуктов пиролиза ТГМ и контроля изменения концентраций пожаровзрывоопасных и токсичных газов.

При этом полупроводниковые (ПП) чувствительные элементы (ЧЭ) для ГПИ могут иметь различное конструктивное исполнение. Однако, в работе предлагается ГПИ с полупроводниковым чувствительным элементом спиралевидного типа (ППЧЭ СТ), созданным, в отличие от известных мировых аналогов, на базе доступных и дешевых материалов (SnO₂, In₂O₃, Al₂O₃, TiO₂) и без легирования благородными металлами (Pt, Ru, Au).

Обсуждение результатов. Чувствительность структуры ПП сенсоров к адсорбции донорно-акцепторных компонент газовоздушной среды оценивается параметром Uc/Sчэ (Uc-аналитический сигнал; Sчэ - площадь чувствительного элемента).

Таблица 2 – Изменение удельного аналитического сигнала (Uc/Sчэ) ПП датчика (SnO₂+In₂O₃) в парах этанола (ток нагревателя ?38-39 мА)			Поскольку (Uc)Т=f(С, Г) (С - концентрация газа, Г-величина адсорбции молекул газа), логично предположить, что (Uc)Т пропорционально Sчэ. Однако в зависимости от конструкции датчика (см. табл. 2) [2], наблюдается обратная зависимость: на малой Sчэ реализуется максимальный сигнал (Uc)Т.
Тип датчика	Sчэ, (мм²)	Uc/Sчэ, (мВ/мм²)
"Спиралевидный"	0,32	160,0
"Бусинка"	3,14	63,7
Плоский	6,00	8,3

Из таблицы 2 следует, что ЧЭ "Бусинка" и "Спиралевидный" являются поверхностно - и объемно - чувствительными фрактальными структурами. Механизм проводимости в этих ЧЭ определяется природой адсорбированного газа и степенью неупорядоченности системы поверхностных и объемных кластеров. В процессе адсорбции молекул газа меняется фрактальная размерность структуры Ds, которая определяет изменение проводимости ?^чэ. В модели "прыжковой" проводимости оценка ?^чэ выполняется по формуле [3]:

(1)

Видно, что относительное увеличение проводимости ЧЭ зависит от изменения фрактальной размерности ?Ds. Проанализировано влияние примесей в ПП массе на характер изменения проводимости ЧЭ. Установленные закономерности позволяют сформулировать пути повышения чувствительности ПП сенсоров газов и паров органических веществ.

При этом необходимо отметить, что во многих работах значительное внимание уделяется вопросу использования полупроводниковых датчиков (ППД) как датчиков для газовых пожарных извещателей из-за их высокой чувствительности (низкий порог срабатывания) и малой инерционности срабатывания [1]. ГПИ обнаруживает начало тления по изменению состава воздуха в помещении, тоесть по появлению и увеличению содержания в воздухе газообразных продуктов тления горючих материалов. При этом ни в одной работе не исследуется вопрос целесообразности применения ППД как чувствительных элементов для ГПИ с точки зрения химической стойкости чувствительной массы (ЧМ) к продуктам пиролиза горючих материалов (ГМ).

Известно, что на начальной стадии пожара – во время тления – выделяются основные продукты пиролиза, которые характерны для всех ГМ, - СО, СО₂, Н₂, СН₄. Поэтому для подтверждения возможности применения ПП сенсоров на основе SnО₂ как ЧЭ ГПИ, нами в работе по алгоритму [4], были проведены термодинамические расчеты возможности протекания коррозионно-химических процессов на поверхности и в объеме чувствительной массы ППД при температурах максимальной адсорбции - десорбции молекул газов – основных продуктов тления ГМ [5]. Из таблицы 1 видно, что в случае основного компонента чувствительной массы - SnО₂ (95-97% ЧМ) протекание всех химических реакций (с Н₂, СО - варианты 1 и 2) при разных температурных условиях термодинамически разрешено при Т?843 К для (Н₂), при Т?623 К для (СО - вариант 1), при Т=573 К для (СО - вариант 2). Это непременно приводит к необратимым процессам разрушения ЧМ ППД, образованию новых по функциональным свойствам соединений в ЧМ (SnО(т), Sn(т)), что отразится на основных технических характеристиках (ТХ) ГПИ на основе такого ППД.

Особенно важны результаты поведения TiО₂. Они позволяют констатировать, что пленки TiО₂ (противокоррозионно - химическая защита компонент SnО₂ и In₂O₃ ППД) [4] вообще не вступают в химические реакции с продуктами пиролитического разложения. Отсутствие процессов разрушения ЧМ (см. табл. 3) препятствует снижению основных ТХ ГПИ и системы пожарной сигнализации в целом в течение всего времени ее эксплуатации.

Таблица 3 – Значения энергии Гиббса (?G) для разных реакций химического взаимодействия компонент чувствительной массы ППД (SnО₂, TiО₂) в среде: водорода (Н₂)(г); монооксида углерода (СО)(г)

N, п/п	Природа газовой компоненты пиролитического разложения	Уравнение термохимической реакции	?G0(298 К), кДж/моль	?G(573 К), кДж/моль	Возможность протекания реакции
Водород (Н₂)(г).
а).	(Н₂)(г)	2H₂(г)+SnО₂(т) = Sn(т)+2H₂O(п)	63,2	30,98	Невозможно
а).	(Н₂)(г)	2H₂(г)+SnО₂(т) = Sn(т)+2H₂O(п)	63,2	-0,2 (при?843К)	Возможно
б).	(Н₂)(г)	2H₂(г)+TiО₂(т) =Ti(т)+2H₂O(п)	431,6	385,95	Невозможно
Монооксид углерода (СО)(г) – вариант 1.
а).	(СО)(г)	СО(г)+SnО₂(т) = SnО(т)+СО₂(г)	5,48	0,07	Невозможно
а).	(СО)(г)	СО(г)+SnО₂(т) = SnО(т)+СО₂(г)	5,48	-0,95 (при?623К)	Возможно
б).	(СО)(г)	СО(г)+TiО₂(т) = TiО(т)+СО₂(г)	136,58	132,32	Невозможно
Монооксид углерода (СО)(г) – вариант 2.
а).	(СО)(г)	2СО(г)+SnО₂(т) =Sn(т)+2СО₂(г)	5,96	-3,16	Возможно
б).	(СО)(г)	2СО(г)+TiО₂(т) = Ti(т)+2СО₂(г)	374,36	351,8	Невозможно

Выводы. Из разработанной модели следует, что адсорбция молекул газа на поверхности и в объеме неупорядоченных нанодисперсных структур полупроводника приводит к изменению фрактальной размерности последних, что в свою очередь приводит к резкому изменению проводимости. Обнаруженная закономерность может быть позволяет сформулировать пути повышения чувствительности ПП сенсоров газов и паров органических веществ. На основании выполненных термодинамических расчетов сделано обоснование возможности использования предложенного химического состава ЧМ ППД спиралевидного типа как чувствительного элемента ГПИ системы раннего обнаружения пожара.

Литература:

Пруський А.В., Калугін В.Д. Газові пожежні сповіщувачі на базі напівпровідникових сенсорів. Питання хибних спрацювань // Проблеми надзвичайних ситуацій. Зб. наук. пр. УЦЗ України. Вип. 4 – Харків: УЦЗУ, 2006. – С. 190 – 197.
Напівпровідникові сенсори: Теорія, конструкція, застосування / Буданов П.Ф., Калугін В.Д. та ін. // За ред. Ю.Г. Даника. - Харків: Вид-во Нац. ун-ту внутр. справ, 2001. - 252 с.
Буданов П.Ф., Даник Ю.Г., Кальной С.Е. Фрактальный метод обнаружения газов и модель полупроводниковых чувствительных элементов // Системи обробки інформації / ХВУ. Вип. 4, Харків - 2003, С. 22 – 26.
Пруський А.В., Калугін В.Д., Войтов О.Ю. Термодинамічні дослідження щодо використання напівпровідникових (на основі SnO₂) давачів газосигналізаторів на деякі пожежовибухонебезпечні гази, пари легкозаймистих та горючих органічних рідин і токсичні речовини // Проблемы пожарной безопасности. - Харьков: АГЗУ, 2006.–Вып. 19.–С. 117–126.
Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. И.К. Кикоина. М., Атомиздат, 1976, 1008 с.

Cтатья опубликована: Науковий вісник Чернівецького університету. – Чернівці: ЧДУ, 2008. – Вип. 401.: Хімія. - С. 126–128.

Просмотров: 3165