11 марта 2013
Органические люминофоры в качестве маркирующих средств
Фальсификация! Как она заманчива для людей с невысокой моралью! Ещё древние алхимики пытались превратить свинец в золото. А нынешние «алхимики» спешат придать низкокачественной продукции вид первосортной.
На ум приходит сказка о Марье-искуснице, похищенной водяным царем Водокрутом III, и мальчике Иване, который пытается вернуть свою маму. Водокрут представляет Ивану семь одинаковых женщин, но только одна из них – его мама. Как её узнать? Сердобольная старушка подсказала: «Над настоящей мамой будет летать муха».
Вот такую «муху» и требуется поставить на оригинальную продукцию, в том числе и на денежные купюры или ценные документы. Задача усложняется тем, что «муха» должна быть невидима в обычных условиях. Подчеркиваю слово «невидима», т.е. она не должна восприниматься зрением. Почему именно зрением? Да потому, что почти 80% всей информации мы воспринимает именно зрением. Такая «муха» - это своего рода замок. Ключ к нему (обнаружение метки) также является элементом защиты в борьбе с фальсификацией. Наиболее подходящей «мухой» являются люминофоры, точнее органические люминофоры, которые в отличие от неорганических могут быть измельчены до требуемых размеров без потери люминесцентных свойств. К тому же, они обладают меньшим удельным весом и не оседают в красках или суспензиях, коими закрепляют метку на помечаемом изделии.
Что же такое органические люминофоры? Это вещества, которые при освещении их ультрафиолетовым («черным») светом начинают светиться. При этом ультрафиолетовый свет не воспринимается человеческим глазом. Контраст светящейся точки в темноте в десятки и сотни раз выше, чем контраст черной точки при освещении дневным светом.
Остается небольшое «но». А есть ли такие вещества? Цветных, видимых при дневном освещении люминофоров, было пруд пруди. А вот бесцветных, за исключением веществ с синим свечением, до 60-х годов прошлого столетия известно не было.
Автору этих строк удалось синтезировать новый класс люминофоров зеленого, желто-зеленого и желтого свечения (авт. свидетельство СССР 179773, пат. США № 3335137, пат. Великобритании № 1070326). Это органические люминофоры с аномально большим сдвигом Стокса.
Стоксов сдвиг — разница длин волн максимумов спектров поглощения и флуоресценции. Когда молекула поглощает энергию, она переходит в возбужденное состояние. Существует несколько возможностей для её возврата в основное состояние. Одним из них является испускание света (флуоресценция). Вследствие разных причин часть поглощенной энергии теряется в безызлучательных процессах. В результате этого испущенный фотон имеет меньшую энергию, т.е. бoльшую длину волны, чем поглощенный. Как правило, разница между максимумами длин волн флуоресценции и самой длинноволновой полосы поглощения не превышает 100 нм
.
Рис.1 Стоксов сдвиг
При аномально большом сдвиге Стокса эта величина достигает 150-200 нм. Вещество, оставаясь бесцветным, т.е. не поглощая видимый свет (400-700 нм), имеет максимум флуоресценции 520-580 нм.
За счет чего же наблюдается подобная аномалия? А никакой аномалии нет! Просто некорректное сравнение. Стокс исходил из того, что строение молекулы в основном и возбужденном состоянии одно и то же. В нашем случае молекула люминофора, поглотив квант света и перейдя в возбужденное состояние, меняет свое строение.
Рис. 2 Четырехуровневая схема, объясняющая возникновение
аномально большого стоксова сдвига.
Пунктиром обозначены безызлучательные переходы.
В результате спектр поглощения изменившейся молекулы претерпевает длинноволновый сдвиг и она переходит на более низкий возбужденный уровень ( S*1 ). С него она испускает квант света и оказывается на основном, невозбужденном уровне, но расположенном выше первоначального ( S01 ). Далее молекула возвращается к первоначальному строению ( S0 ). За счет таких переходов и возникает «добавка» к стоксову сдвигу. В нашем случае (см. приведенную ниже химическую формулу) имеет место внутримолекулярная водородная связь с участием азота гетероцикла и водорода тозиламиногруппы.
Рис.3 Химическая формула 2-(2-тозиламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она
В возбужденном состоянии водород перемещается от одного атома азота к другому вдоль координаты водородной связи. Новая форма испускает квант света, после чего водород перемещается в исходное положение.
Мы показали также, что с уменьшением прочности водородной связи в основном состоянии величина сдвига Стокса увеличивается.
Вернемся, однако, к использованию органических люминофоров в качестве средств для защиты от фальсификации. Ещё в тридцатые годы прошлого столетия фирма De La Rue использовала полиграфические краски, содержащие в качестве люминофора синего свечения вещества, которые позднее стали широко использовать в качестве оптических отбеливателей. В 1968 и 1969 годах ВНИИ Гознака получил авторские свидетельства на люминесцентную печатную краску (авторское свидетельство СССР №321129) и на люминесцентную бумагу (авторское свидетельство СССР №279333). К сожалению, об этих изобретениях было забыто. В 1978 году фирма De La Rue, испытав наши люминофоры, создала офсетную краску желто-зеленого свечения и вышла в первую десятку предприятий Англии. Теперь подобные люминофоры стоят на денежных купюрах всего мира. А что же мы? В 1991 году сотрудники Гознака, узнав о люминесцентных красках De La Rue, попросили меня порекомендовать нечто подобное. Тогда и был повторно организован выпуск наших люминофоров в России. Сегодня мы существенно расширили спектральный ассортимент органических люминофоров. Поскольку данная статья не является рекламной, мы не называем марки наших люминофоров.
Аспекты применения органических люминофоров в борьбе с контрафактом освещены нами ранее в публикации (http://daily.sec.ru/publication.cfm?pid=37272).
Сегодня свои усилия мы сосредоточили на создании композиций, пригодных для мануальной (персонифицированной) защиты документов. Эти композиции позволяют защитить документ в процессе и по завершении его заполнения. Таковы штемпельные краски и чернила для авторучек и фломастеров.
Особой нашей гордостью являются невидимые при дневном освещении люминесцентные чернила для струйных принтеров. Нам удалось синтезировать водорастворимые люминофоры с аномально большим сдвигом Стокса. Ввести их в чернила было всего лишь делом техники.
Академик Сергей Иванович Вавилов, много лет своей научной деятельности посвятил изучению люминесценции, которую называл холодным светом в отличие от света, излучаемого раскаленным телом. Так пусть же этот холодный свет охладит пыл жуликов и фальсификаторов. Всё тайное станет явным. Fiat lux! Да будет свет!
